2.3 ABSORÇÃO E EMISSÃO DE RADIAÇÃO POR MOLÉCULAS

Qualquer molécula isolada possui uma certa quantidade de energia além daquela associada com seu movimento no espaço. A maior parte está na forma de energia cinética e energia potencial eletrostática dos elétrons que se movimentam em órbitas em torno do núcleo dos átomos. Outras quantidades menores de energia estão associadas com a vibração de átomos em torno de suas posições médias na molécula e a rotação da molécula em torno de seu centro de massa.

A mecânica quântica prevê que apenas certas configurações de órbitas de elétrons são permitidas para cada átomo e que apenas certas freqüências e amplitudes vibracionais, e certas taxas de rotação são permitidas para uma molécula particular. Cada combinação possível de órbitas de elétrons, vibração e rotação pode ser identificada com um nível particular de energia, que representa a soma dos três tipos de energia. Uma molécula pode sofrer uma transição para um nível mais alto de energia absorvendo radiação eletromagnética. Da mesma forma, ela pode descer a um nível mais baixo de energia emitindo energia radiante. Somente certas variações discretas de energia são permitidas, previstas pela teoria quântica.

A teoria quântica também prevê que a energia transmitida por radiação eletromagnética existe em unidades discretas chamadas fótons. A quantidade de energia associada com um fóton de radiação é dada por:

,
(2.2)

onde u é a freqüência da radiação (em ou Hertz), h é a constante de Planck, que é igual a . Portanto, a quantidade de energia contida num fóton de radiação é inversamente proporcional ao comprimento de onda da radiação (ver a equação 2.1).

Como uma molécula isolada só pode absorver e emitir radiação em quantidades discretas, ela pode interagir apenas com certos comprimentos de onda. Assim, as propriedades de absorção e emissão de uma molécula podem ser descritas em termos de um espectro de linhas, que consiste de um número finito de linhas de absorção ou emissão muito finas, separadas por lacunas nas quais a absorção e emissão de radiação não é possível.

A maior parte das linhas de absorção associadas com mudanças orbitais envolvem radiação de raios X, ultravioleta e radiação visível. Mudanças vibracionais são usualmente associadas com o intervalo infravermelho, enquanto as transições rotacionais, que envolvem as menores quantidades de energia, tendem a estar associadas com a região de microondas. Algumas moléculas, como o podem absorver ou emitir um fóton de energia radiante quando sofrem uma transição simultânea rotação-vibração. Estas moléculas exibem aglomerados de linhas, com milhares de linhas próximas na região do infravermelho. Outras moléculas, como o não podem interagir com a radiação desta forma e portanto, seus espectros não exibem muitas linhas na região do infravermelho.

Além dos processos acima descritos, há dois outros modos possíveis pelos quais um átomo ou uma molécula pode absorver ou emitir radiação eletromagnética:

1) Uma molécula pode absorver radiação cuja energia seja suficiente para "quebrá-la" em seus componentes atômicos. Átomos instáveis podem também combinar-se para formar moléculas mais estáveis, liberando seu excesso de energia sob forma de radiação. Nestas reações fotoquímicas a absorção ou emissão de radiação eletromagnética tem papel crucial em fornecer ou remover energia. Um exemplo:

Ao contrário das transições discutidas anteriormente, as reações fotoquímicas podem envolver um trecho contínuo de comprimentos de onda, desde que sejam suficientemente curtas para que um fóton de energia eleve a energia química da molécula a um limiar onde a fotodissociação pode ocorrer. Qualquer excesso de energia é transformado em energia cinética dos átomos, que serve para aumentar a temperatura do gás. A maior parte das reações fotoquímicas na atmosfera envolvem radiação ultravioleta e visível.

2) Todos os átomos podem ser ionizados por radiação com comprimento de onda suficientemente curta. Este processo, chamado fotoionização, requer fótons com suficiente energia para arrancar um ou mais dos elétrons mais externos de suas órbitas. Como as reações fotoquímicas a fotoionização pode envolver radiação num intervalo contínuo de comprimentos de onda até o valor correspondente ao nível limite de energia. A radiação de ionização é usualmente associada com comprimentos de onda menores que .

As linhas do espectro das moléculas de um gás apresentam-se alargadas pelos seguintes motivos: i) Alargamento natural. Os níveis de energia nominais de um átomo e os comprimentos de onda que ele pode absorver são apenas os mais prováveis, sendo que na realidade um pequeno intervalo de comprimentos de onda podem ser absorvidos ou emitidos: este intervalo é chamado "largura de onda".

ii) Alargamento devido ao efeito Doppler. Os movimentos aleatórios das moléculas dentro de um gás podem causar desvios do comprimento de onda emitido (ou absorvido) pelas moléculas que se aproximam ou afastam, resultando no alargamento de linha. Este alargamento depende da velocidade média quadrática das moléculas do gás, que é diretamente proporcional à raiz quadrada da temperatura absoluta.

iii) Alargamento devido a colisões. As perturbações causadas nos níveis de energia de uma molécula, pela interação com outras moléculas, átomos ou íons que passam próximo ou colidem, levam a molécula a absorver comprimentos de onda um pouco diferentes dos usuais. Este alargamento depende da freqüência das colisões moleculares, que é diretamente proporcional à pressão do gás. Em níveis abaixo dos 30 km, na atmosfera da Terra, a largura das linhas de absorção é bastante determinada pelo alargamento devido a colisões.

iv) Alargamento devido a campos magnéticos. Neste caso as linhas espectrais se desdobram devido ao alinhamento do momento magnético associado ao átomo ou paralelo ou antiparalelo à indução magnética externa. Este é o efeito Zeeman.

Dentro de líquidos e sólidos a interação entre campos de moléculas individuais é tão forte que a absorção e emissão ocorre num espectro contínuo de comprimentos de onda, ao contrário do espectro de linhas.

Próximo Tópico: Descrição Quantitativa da Radiação
Tópico Anterior: Radiação Eletromagnética